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XKeymacs v3.15, WindowsXP SP1, nPOP v1.0.2 の組み合わせで
試してみたのですが、私の環境では問題なく動きました。
IME は MS-IME2002 を利用しています。
nPOP を起動し、ファイルメニューからメッセージの作成を選択し、
開いたメール編集ウィンドウの本文の欄を用いて動作確認しました。
問題を再現させるためのコツのようなものがございましたら
教えてください。よろしくお願い致します。

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ありがとうございます。

メニューの　ファイル→オプション→作成　で出てくる
送信用ヘッダの編集ウインドウではどうでしょうか？
私の場合、ここでだめです。ほとんどここだけと思うのですが、
よろしくお願い申し上げます。

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恐らく、Windows XP との相性問題ではなく、
純粋に、XKeymacs の設定の問題だと思います。
nPop 用の設定 (もしくは標準の設定) で
"ダイアログにはダイアログ専用の設定を利用する" 様に
設定されていて、
ダイアログ用の設定で、Shift+Space が toggle-input-method に
割り振られていないのだと思います。
XKeymacs のプロパティダイアログを開いて、確認してみて下さい。